日本昭和高分子 公司采用將乳酸在惰性氣體中慢慢加熱升溫并緩慢減壓,使乳酸直接脫水縮合 ,并使反應物在220~260℃,133Pa 下進一步縮聚,得到相對分子質量 在4000以上的聚乳酸 。但是該方法反應時間長,產物在后期的高溫下會老化分解,變色,且不均勻。日本三井壓化學公司采用溶液聚合法 使乳酸直接聚合得到聚乳酸。
直接法的主要特點是合成的聚乳酸不含催化劑,因此縮聚反應 進行到一定程度時體系會出現平衡態 ,需要升溫加壓打破反應平衡,反應條件相對苛刻。近幾年來,通過技術的創新與改進,直接聚合法取得了一定的進展,應該在不久的將來隨著技術的不斷成熟,能夠應用于工業化的大生產中去。
2)開環聚合法
開環聚合 法是目前世界上用的較多的生產方法。早在20世紀中葉,杜邦公司 的科研人員就用開環聚合法獲得了高分子 量的聚乳酸 。近年來,國外對聚乳酸合成的研究主要集中在丙交酯 的開環聚合上。
德國的Boeheringer Zngelhelm 公司用此法生產的聚乳酸系列產品以商品名出現在市場上;美國Cargill公司用此法生產的聚乳酸經熔噴與紡粘后加工,開發了醫用無紡布產品;而我國能夠合成高分子聚乳酸的僅有中山大學 高分子研究所等*的幾家。開環聚合 多采用辛酸亞錫作引發劑,分子量可達上百萬,機械強度高,聚合分離兩步進行:
***步是聚乳酸經脫水環化制得丙交酯;
第二步是丙交酯經開環聚合制得聚丙交酯;惠州PLA美國NatureWorks2002D原料食品級
乳酸直接聚合法
直接聚合法早在20世紀30~40年代就已經開始研究,但是由于涉及反應中的水脫除等關鍵技術還不能得到很好的解決,所以其產物的分子量較低(均在4000以下),強度極低,易分解,沒有實用性。
但是這種開環聚合法在聚合的時候對催化劑的純度,單體的純度要求極高,即使是極微量的雜質也會使PLA的分子量低于10萬,而且聚合條件如溫度、壓力、催化劑的種類和用量、反應時間 等等也會極大地影響PLA的分子量,所以高分子量PLA的合成是一個技術難點。
3)固相聚合 法
這種方法是將直接聚合法得到的低分子量樹脂在減壓真空、溫度在Tg—Tm之間的條件下進行聚合反應得到,以提高其聚合度 ,增加分子量,從而提高材料強度和加工性能。
1.2.制備流程
我們主要說說較常用的開環聚合 方法,它的制程大致是這樣的:
1)取材
將玉米等殼類作物碾碎后,從中提取淀粉,然后將淀粉制成未精化的葡萄糖。現在很多高技術已克服減去了碾碎的過程,直接從大量的農作物中提取原料。
2)發酵
以類似生產啤酒或酒精的方式來發酵葡萄糖,而葡萄糖發酵后變成類似于食物添加用于人體肌肉組織內中的乳酸。
3)中間型產物
將乳酸單體以特殊的濃縮制程,轉變成中間型產物——減水乳酸,即丙交酯 。