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1.本發明屬于鋰離子電池領域，涉及一種負極材料，尤其涉及一種硅碳負極材料及其制備方法與應用。
背景技術：
2.硅負極材料因其具有較高的理論比容量(＞3000mah/g)，以及較低的反應電位(＜0.4v)，而被應用于高能量密度的動力電池體系。然而，由于硅鋰化后，會發生嚴重的體積膨脹(約400％)，使材料極易粉化脫落，因此，硅基負極的循環穩定性較差。
3.目前廣泛研究的硅碳復合負極材料，雖然能有效緩解硅的體積膨脹問題，但是由于硅與碳材料在熱力學上親和性差，因此碳包覆的效果不佳，長期循環后，負極材料依然存在粉化脫落的問題。同時，包覆致密的硅碳負極材料，工藝流程復雜且合成時間長。
4.基于以上研究，如何提供一種硅碳負極材料的制備方法，所述制備方法能簡便并快捷地合成出碳包覆致密的硅碳負極材料，成為了目前迫切需要解決的問題。
技術實現要素：
5.本發明的目的在于提供一種硅碳負極材料及其制備方法與應用，能通過簡易的制備方法合成包覆致密的硅碳負極材料，并且硅在石墨中的插入深度更深，保護作用更好，能提升硅碳負極材料的比容量以及循環穩定性。
6.為達到此發明目的，本發明采用以下技術方案：
7.第一方面，本發明提供了一種硅碳負極材料的制備方法，所述制備方法包括：
8.燒結硅合金與石墨的混合料，洗滌，得到所述硅碳負極材料；
9.所述硅合金包括鉀硅合金和/或鋰硅合金。
10.本發明通過硅合金與石墨燒結，利用金屬與石墨的插層反應，將硅帶入到石墨的片層中，之后再通過洗滌的方式去除多余的金屬，從而形成結合致密的硅碳負極材料，相較于物理混合的硅碳負極材料，本發明所述硅碳負極材料，硅在石墨中的插入深度更深，保護作用更好。
11.優選地，所述硅合金包括鉀硅合金。
12.本發明所述鉀硅合金在洗滌過程中，鉀更易被洗滌掉，從而得到純度高的硅碳負極材料，而未完全洗去的鉀，以k4si
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的形式殘留在硅碳負極材料中，用以穩定硅碳的結構，強化硅與石墨的結合力，來提高硅碳負極材料的穩定性。
13.優選地，所述硅合金與石墨的質量比為(0.6至2):1，例如可以是0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。
14.優選地，所述硅合金采用如下方法得到：
15.混合硅與金屬，煅燒后得到所述硅合金；
16.所述金屬包括鉀和/或鋰。
17.優選地，所述金屬與硅的摩爾比為(1.005至1.05):1，例如可以是1.005:1、1.007:1、1.009:1、1.01:1、1.03:1或1.05:1，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。
18.優選地，所述煅燒的溫度為600℃至850℃，時間為3h至10h。
19.所述煅燒的溫度為600℃至850℃，例如可以是600℃、700℃、750℃、800℃或850℃，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。
20.所述煅燒的時間為3h至10h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。
21.所述混合為研磨混合10min至20min，例如可以是10min、15min或20min，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。
22.優選地，所述洗滌的溶劑包括去離子水和/或無水乙醇。
23.優選地，所述洗滌的固液比為(1至7):20，例如可以是1:20、3:20、5:20或7:20，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。
24.本發明所述固液比為固液質量比，即燒結后的混合料與溶劑的質量比。
25.優選地，所述制備方法還包括洗滌后的過濾和烘干。
26.優選地，所述燒結的溫度為400℃至650℃，時間為12h至36h。
27.優選地，所述燒結硅合金與石墨前，進行研磨混合10min至20min，例如可以是10min、15min或20min，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。
28.作為本發明制備方法的優選技術方案，所述制備方法包括如下步驟：
29.混合質量比為(0.6至2):1的硅合金與石墨，所得混合料400℃至650℃燒結12h至36h，以(1至7):20的固液比洗滌后，得到所述硅碳負極材料；
30.所述硅合金采用如下方法得到：研磨混合摩爾比為(1.005至1.05):1的金屬與硅10min至20min，600℃至850℃煅燒3h至10h后，得到所述硅合金；
31.所述金屬包括鉀和/或鋰。
32.第二方面，本發明提供了一種硅碳負極材料，所述硅碳負極材料采用如第一方面所述的制備方法得到，所述硅碳負極材料中，硅在石墨片層中的插入深度為1μm至2.5μm，例如可以是1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm、2.0μm、2.2μm、2.4μm或2.5μm，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。
33.優選地，所述硅碳負極材料中，硅的含量為20wt％至46wt％，例如可以是20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或46wt％，但不限于所列舉的數值，數值范圍內其它未列舉的數值同樣適用。
34.本發明所述硅碳負極材料中，硅在石墨層中具有更深的插入深度，高達1μm至2.5μm，而通過簡單物理混合得到的硅碳負極材料的插入深度在0.2μm以下，因此，本發明所述硅碳負極材料，硅與碳的結合更加致密，其比容量以及循環穩定性更高。
35.第三方面，本發明提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括如第二方面所述的硅碳負極材料。
36.相對于現有技術，本發明具有以下有益效果：
37.本發明采用硅合金與石墨燒結，利用金屬與石墨的插層反應，將硅帶入到石墨的片層中，之后再通過洗滌的方式去除多余的金屬，從而形成結合致密的硅碳負極材料；本發
明所述硅碳負極材料，硅在石墨層中的插入深度更深，高達1μm至2.5μm，保護作用更好，而通過簡單物理混合得到的硅碳負極材料的插入深度在0.2μm以下；因此，本發明所述硅碳負極材料，硅與碳的結合更加致密，其比容量以及循環穩定性更高。
附圖說明
38.圖1是實施例1所述硅碳負極材料的x射線衍射譜圖。
39.圖2是實施例1所述硅碳負極材料的掃描電鏡圖。
具體實施方式
40.下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
41.實施例1
42.本實施例提供了一種硅碳負極材料的制備方法，所述硅碳負極材料中，硅在石墨片層中的插入深度為1.7μm，硅的含量為37wt％；
43.所述硅碳負極材料的制備方法包括：
44.研磨混合質量比為1.4:1的鉀硅合金與石墨15min，所得混合料550℃燒結24h，采用去離子水以200r/min的轉速洗滌20min，過濾和烘干后，得到所述硅碳負極材料；
45.所述洗滌的固液比為5:20；
46.所述鉀硅合金采用如下方法得到：研磨混合摩爾比為1.03:1的鉀與硅15min，750℃煅燒6h后，得到所述鉀硅合金；
47.本實施例所述硅碳負極材料的x射線衍射譜圖如圖1所示，掃描電鏡圖如圖2所示。
48.實施例2
49.本實施例提供了一種硅碳負極材料的制備方法，所述硅碳負極材料中，硅在石墨片層中的插入深度為1μm，硅的含量為46wt％；
50.所述硅碳負極材料的制備方法包括：
51.研磨混合質量比為2:1的鉀硅合金與石墨20min，所得混合料400℃燒結36h，采用去離子水以200r/min的轉速洗滌20min，過濾和烘干后，得到所述硅碳負極材料；
52.所述洗滌的固液比為7:20；
53.所述鉀硅合金采用如下方法得到：研磨混合摩爾比為1.005:1的鉀與硅10min，850℃煅燒3h后，得到所述鉀硅合金。
54.實施例3
55.本實施例提供了一種硅碳負極材料的制備方法，所述硅碳負極材料中，硅在石墨片層中的插入深度為2.5μm，硅的含量為20wt％；
56.所述硅碳負極材料的制備方法包括：
57.研磨混合質量比為0.6:1的鉀硅合金與石墨10min，所得混合料650℃燒結12h，采用無水乙醇以200r/min的轉速洗滌20min，過濾和烘干后，得到所述硅碳負極材料；
58.所述洗滌的固液比為1:20；
59.所述鉀硅合金采用如下方法得到：研磨混合摩爾比為1.05:1的鉀與硅20min，600℃煅燒10h后，得到所述鉀硅合金；
60.實施例4
61.本實施例提供了一種硅碳負極材料的制備方法，所述硅碳負極材料中，硅在石墨片層中的插入深度為1.7μm，硅的含量為37wt％；
62.所述硅碳負極材料的制備方法包括：
63.研磨混合質量比為1.4:1的鋰硅合金與石墨15min，所得混合料550℃燒結24h，采用去離子水以200r/min的轉速洗滌20min，過濾和烘干后，得到所述硅碳負極材料；
64.所述洗滌的固液比為5:20；
65.所述鋰硅合金采用如下方法得到：研磨混合摩爾比為1.03:1的鋰與硅15min，750℃煅燒6h后，得到所述鋰硅合金。
66.實施例5和實施例6提供的硅碳負極材料的制備方法，除表2中鉀硅合金與石墨的質量比變化外，其余均與實施例1相同。
67.實施例7和實施例8提供的硅碳負極材料的制備方法，除表3中鉀與硅的摩爾比變化外，其余均與實施例1相同。
68.實施例9和實施例10提供的硅碳負極材料的制備方法，除表4中洗滌的固液比變化外，其余均與實施例1相同。
69.對比例1提供的硅碳負極材料的制備方法，除表5中原料變化外，其余均與實施例1相同。
70.對比例2提供的硅碳負極材料的制備方法，除表6所示未進行洗滌外，其余均與實施例1相同。
71.以96.5:1:0.5:40:2的質量比混合實施例和對比例提供的硅碳負極材料、super p(導電炭黑)、cnt(導電碳管)、nmp(氮甲基烷酮溶劑)和pvdf(聚偏氟乙烯)得漿料，將漿料利用刮涂在鋁箔上，在120℃下干燥20min，再經輥壓和裁切后得到負極；以鋰片為對電極，按照鋰離子電池的一般制備工藝組裝成扣式電池，測試其放電容量、庫倫效率和200周充電容量保持率。
72.放電測試方法：將電池以0.33c的電流密度放電至0.005v，其中1c＝3000ma/g，得到的放電克容量即為放電容量q1；將電池以0.33c的電流密度充電至1.5v，得到的充電克容量q2除以q1，得到庫倫效率。
73.循環測試方法：將電池以0.5c的電流密度放電至0.005v，再以0.33c的電流密度充電至1.5v，重復200周，第200周的充電容量除以第1周的充電容量，即為200周充電容量保持率。
74.測試結果如表1至表5所示：
75.表1
76.[0077][0078]
表2
[0079][0080]
表3
[0081][0082]
表4
[0083][0084][0085]
表5
[0086][0087]
表6
[0088][0089]
從表1至表6可以看出以下幾點：
[0090]
(1)由實施例1與對比例1可知，對比例1通過簡單的物理混合制備硅碳負極材料，得到的硅碳負極材料的碳包覆的致密性低，極易粉化脫落，克容量的發揮較低，相較于實施例1，其綜合性能下降；由此可知，本發明采用硅合金為原料，利用硅合金中的金屬與石墨的插層反應，將硅帶入到石墨的片層中，再通過洗滌的方式去除多余的金屬，從而形成結合致密的硅碳負極材料，得到的硅碳負極材料，硅在石墨中的插入的深度更深，具有更高的比容量以及循環穩定性。
[0091]
(2)由實施例1與對比例2可知，對比例2制備硅碳負極材料過程中，燒結后未進行洗滌去除鉀金屬，降低了硅碳負極材料的克容量發揮，相較于實施例1，其綜合性能下降；由此可知，利用金屬將硅帶入到石墨的片層后，要通過洗滌的方式去除多余的金屬，從而形成結合致密的硅碳負極材料，保證了硅碳負極材料的克容量發揮。
[0092]
綜上所述，本發明提供了一種硅碳負極材料及其制備方法與應用，所述制備方法包括：燒結硅合金與石墨的混合料，洗滌，得到所述硅碳負極材料；所述硅合金包括鉀硅合金和/或鋰硅合金。本發明采用簡易方法得到的硅碳負極材料，硅在石墨中的插入的深度達到1μm至2.5μm，致密性更高，并且具有更高的比容量以及循環穩定性。
[0093]
以上所述僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，所屬技術領域的技術人員應該明了，任何屬于本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
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