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6ES7902-2AC00-0AA0 為了克服高壓陰極的不良電子導(dǎo)電性,常常需要引入導(dǎo)電碳(例如,乙炔黑)作為添加劑或表面涂層劑。 但是,碳材料的表面積通常是正極活性物質(zhì)的表面積的數(shù)十倍乃至數(shù)千倍。因此,它是電解質(zhì)氧化的主要反應(yīng)部位。更重要的是,電解質(zhì)中的鹽陰離子可以在大于4.5 V的高電勢(shì)下插入碳的層間空間。重復(fù)的陰離子嵌入/脫嵌在充放電循環(huán)中不可逆轉(zhuǎn)地破壞碳的層狀結(jié)構(gòu)(如圖1a所示)。 這會(huì)產(chǎn)生大量的缺陷,這些缺陷會(huì)充當(dāng)新的活性位點(diǎn),從而加速電解質(zhì)的氧化和碳的降解,并導(dǎo)致電極電子傳導(dǎo)性的損失,從而導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差。特別是當(dāng)碳的石墨化程度較高時(shí),陰離子插層在碳中更容易發(fā)生。如圖1b所示,高度石墨化的導(dǎo)電碳由于sp2-雜化的晶體結(jié)構(gòu)良好排列,不僅可以提高電導(dǎo)率,而且還可以程度地減少表面寄生反應(yīng)(電解質(zhì)和碳的降解)。 圖1 高電位陰極中導(dǎo)電碳上的寄生反應(yīng) 盡管陰離子插層會(huì)帶來嚴(yán)重的后果,但與其他眾所周知的問題相比,很少有人研究這個(gè)問題,且它在高壓電池容量衰減中的作用似乎被低估了。在本文中作者認(rèn)為,陰離子嵌入導(dǎo)電碳中是高壓鋰離子電池的關(guān)鍵問題之一。 因此為了抑制陰離子的嵌入,作者使用了濃縮的LiBF4電解質(zhì),其中BF4陰離子與Li+強(qiáng)烈配位。由于BF4陰離子必須首先從Li+解離,因此這為陰離子插層提供了很高的活化勢(shì)壘。此外,作者還采用了環(huán)丁砜(SL)作為電解質(zhì)溶劑在導(dǎo)電碳上形成含硫,陰離子阻斷的CEI。通過將濃縮的LiBF4-SL基電解質(zhì)與石墨化乙炔黑結(jié)合使用,作者成功實(shí)現(xiàn)了具有極高的循環(huán)周期的Li2CoPO4F/石墨全電池。
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