鉛酸蓄電池中氣體的發(fā)生
鉛酸蓄電池在化成、充電以及擱置過程都有氣體發(fā)生。氣體的析出(H2與O2)對電池性能有很大的影響，起破壞作用。如增大電池的內(nèi)壓力，使電池難以密封，此外有氧發(fā)生會(huì)加劇正板柵腐蝕，另外隨著氣體逸出，有酸霧散發(fā)，這對設(shè)備、對環(huán)境都有污染與腐蝕。
(1) 氫氣產(chǎn)生
在負(fù)極有氫氣析出。
PbSO4+2e~->Pb+HSO4
2H++2e->H2個(gè)
這是兩個(gè)平等反應(yīng)式，因PbSO4還原為Pb的反應(yīng)交換電流密度io值相當(dāng)大，約為10-3A/cm2，所以對應(yīng)的超電勢值小;而2H+還原為H2反交電流極小，約10-15A/cm，故對應(yīng)的超電勢很大。兩反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的，如圖2-8所示，由于Pb與H2在陰極上析出的超電勢值不一樣，因而這兩個(gè)反應(yīng)速度亦不相同。
(2)氧的發(fā)生
在鉛酸蓄電池整個(gè)壽命期內(nèi)均有氧發(fā)生，主要是因?yàn)檎龢O活性物質(zhì)(PbO2)與H2SO4溶液直接作用與濃差電池的作用。
①電池長期開路擱置的狀態(tài)
在電池長期存放過程，PbO2與 H2SO4 溶液反應(yīng)如下。
PbO2+H2SO4=PbSO4+H2+1/2O2
反應(yīng)的速度隨H2SO4溶液濃度增加而增加，同時(shí)還與電極結(jié)構(gòu)有關(guān)。
②電池充電時(shí)的狀態(tài)
電池在充電過程一部分電流用于電極反應(yīng)，一部分用于氧氣發(fā)生，它們是平行反應(yīng)。正極在充電初期氧發(fā)生很慢，這是因?yàn)檠鯕馐窃谡龢OPbO2表面上生成，而正極充電反應(yīng)既要PbO2作為導(dǎo)電物質(zhì)，又要 PbO2 作為反應(yīng)物質(zhì)，PbSO4 也是反應(yīng)物，故在 PbO2與PbSO4交界面上反應(yīng)。
在充電初期，電極表面PbO2生成的多，PbSO4表面少，它在內(nèi)層，故充電反應(yīng)很容易進(jìn)行，氧氣的發(fā)生困難。
在充電末期，氧氣發(fā)生是由于正極活性物質(zhì)深處與外表附近H+離子濃度嚴(yán)重不均勻，而產(chǎn)生濃差電池，其機(jī)理如下。
a. 水分子氧化
H2O——0H + H+ + e-
H+離子遷移至整體溶液，電子透過 PbO2進(jìn)入板柵。
b. OH基的再化合 2HO——O+H2O 或OH+HO- ——O- +H2O
c. c.氧離子放電O- ——O2 + e-
d.氧原子結(jié)合為氧分子 2O一O2
在以上四步中，b為控制步驟，一切阻礙OH基再結(jié)合的措施，都有利于減小b反應(yīng)速度。由步驟d生成的氧氣大部分?jǐn)U散至PbO2晶格中去而被PbO2吸附。隨著充電過程的極化電勢增大，而具有析氧的趨勢。在傳統(tǒng)富液式鉛酸蓄電池中，氧析出后沿著極板表面自下而上竄出電解液，并帶著H2O和H2SO4的微珠(即酸霧)。若電池充滿電開路擱置(存放)，電池內(nèi)部產(chǎn)生氧氣，它是正極活性物質(zhì)晶格中氧氣穩(wěn)定擴(kuò)散的結(jié)果，當(dāng)電池存放得時(shí)間較長后放電，PbO2小孔中H+濃度與整體溶液中H+濃度相同，濃差電池的電動(dòng)勢非常小，所以氧析量極小。
(3)氫氧氣體析出與電池端電壓的關(guān)系
當(dāng)鉛酸蓄電池充電，端電壓達(dá)到2.30~2.35V/單體電池之后，就發(fā)現(xiàn)氫氧氣體竄動(dòng)形成的電解液“沸騰”現(xiàn)象，電壓再升高時(shí)，冒氣就更加激烈。通常定義 2.3V/單體電池，氣體發(fā)生量達(dá)到最大值，進(jìn)入電池的電流幾乎全部用在電解水。
析氫速率小于析氧速率的主要原因是正極的濃差極化大，充電初期電極電勢上升快而負(fù)極的濃差極化小，電極電勢變化緩慢。所以只有當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)恢復(fù)到一定程度之后，電極電勢變動(dòng)到一定數(shù)據(jù)才有較多氫氣析出。因而前期主要析出氧氣，而至充電中期、后期氫氣才析出，而且析氫量要超過氧氣析出量。
綜合上述，氫、氧氣體析出是人們不愿意看到的，但對鉛酸蓄電池而言，又是不可避免的，因而只能采取某些措施抑制析氣，這些措施包括: a.控制充電過程端電壓，使之不超過析氣點(diǎn);b.減少電池極化電勢，如提高活性物質(zhì)真實(shí)表面積，改善電解液擴(kuò)散條件，減少電池內(nèi)阻，降低電池自放電速率等，以減少氣體發(fā)生速率; c.采用催化栓，使電池里析出的氫氣和氧氣在催化劑作用下化合為水。
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