蓄電池中的正負極它們直接是對立得到,但有同時參加化學反應。放電時蓄電池與外電路的負荷接通,電子從負極板經過外電路的負荷流往正極板,使正極板的電位下降。
充電時,它是放電反應的逆過程。充電時蓄電池的正負兩極接通直流電源,當電源電壓高于蓄電池的電動勢E時,電流由蓄電池的正極流入,從蓄電池的負極流出,也就是電子由正極板經外電路流往負極板。
電池的負極放電前,電極表面帶有負電荷,其附近溶液帶有正電荷,兩者處于平衡狀態。放電時,立即有電子釋放給外電路。電極表面負電荷減少,而金屬溶解的氧化反應進行緩慢Me－e→Me＋,不能及時補充電極表面電子的減少,電極表面帶電狀態發生變化。
這種表面負電荷減少的狀態促進金屬中電子離開電極,金屬離子Me＋轉入溶液,加速Me－e→Me＋反應進行。總有一個時刻,達到新的動態平衡。
但與放電前相比,電極表面所帶負電荷數目減少了,與此對應的電極電勢變正。也就是電化學極化電壓變高,從而嚴重阻礙了正常的充電電流。同理,電池正極放電時,電極表面所帶正電荷數目減少,電極電勢變負。
蓄電池中正負極的電壓時如何產生的
電流之所以能夠在導線中流動,也是因為在電流中有著高電勢能和低電勢能之間的差別。這種差別叫電勢差,也叫電壓。換句話說，在電路中,任意兩點之間的電位差稱為這兩點的電壓。通常用字母U代表電壓,電壓的單位是伏特（V）,簡稱伏,用符號V表示。高電壓可以用千伏（kV）表示,低電壓可以用毫伏（mV）表示,也可以用微伏(μv)表示。電壓是產生電流的原因。
蓄電池的電壓又稱電動勢,蓄電池內有正、負兩個電極,電動勢是兩個電極的平衡電極電位之差,以鉛酸蓄電池為例,E=Ф+0-Ф-0+RT/F*In(αH2SO4/αH2O)。
其中：E—電動勢
Ф+0—正極標準電極電位,其值為1.690
Ф-0—負極標準電極電位,其值為-0.356
R—通用氣體常數,其值為8.314
T—溫度,與電池所處溫度有關
F—法拉第常數,其值為96500
αH2SO4—硫酸的活度,與硫酸濃度有關
αH2O—水的活度,與硫酸濃度有關
從上式中可看出,鉛酸蓄電池的標準電動勢為1.690-（-0.0.356）=2.046V,因此蓄電池的標稱電壓為2V。鉛酸蓄電池的電動勢還與溫度及硫酸濃度有關。
蓄電池放電時,正極反應為:PbO2+4H++SO42-+2e-=PbSO4+2H2O
負極反應:Pb+SO42--2e-=PbSO4
總反應:PbO2+Pb+2H2SO4===2PbSO4+2H2O(向右反應是放電,向左反應是充電)
充電時,如果接反,"燒"的原理是,上面這個化學方程式中,"充電"反應不能按理論進行,倒置電池中的的材料不能循環利用,就"燒"壞了.
